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1、 前言

   我國是一個能源結構以燃煤為主的國家，大氣污染屬煤煙型污染，粉塵、二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NOx）是我國大氣的主要污染物。如2000年我國燃煤電廠的NOx的排放量達到290萬噸。由于我國能源結構的特點，導致了酸雨的環境污染和較多的腐蝕情況，因此對于燃煤發電廠中產生大量的二氧化硫或氮氧化物的防治是勢在必行。目前國內外較為有效的手段是煙氣脫硫（Flue Gas Desulfurization 簡稱“FGD”）。而采用濕法石灰石洗滌法是當今世界各國煙氣脫硫技術中應用最多也是最成熟的工藝。2003年我們國家的濕法脫硫設備國產化率已在96%以上，預計到2010年，國產化率可達100%。 雖然脫硫后煙氣中含有的腐蝕性介質含量較少，但由于脫硫后煙氣的溫度一般都在硫酸的露點以下，因此對于不同結構形式的煙囪內壁，均有不同程度的腐蝕發生。而我們國內針對脫硫煙囪的防腐蝕措施，無論在煙囪的設計、施工等標準規范方面，還是在工程實際應用上面，都存在著空白或沒有足夠的經驗積累。目前國內新煙囪選擇了鈦材，但鈦材不僅成本高，而且目前市場供需矛盾明顯，是否能滿足防腐蝕要求還需要觀察和跟蹤。由于VEGF玻璃鱗片復合材料已成功應用于煙氣脫硫裝置，積累了比較豐富的經驗，因此我們來探討VEGF玻璃鱗片復合材料在煙囪中的防腐蝕應用可行性，這不僅為新建脫硫煙囪采用的防腐蝕措施提供了一個新的選擇，同時也為國內電廠舊煙囪的改造帶來實際的參考價值。

2、 濕法煙氣脫硫工藝的煙囪運行工況條件

濕法石灰石洗滌法是國外應用最多和最成熟的工藝，也是國內火電廠脫硫的主導工藝。濕法脫硫工藝主要流程是，鍋爐的煙氣從引風機出口側的煙道接口進入煙氣脫硫(FGD)系統。在煙氣進入脫硫吸收塔之前經增壓風機升壓，然后通過煙氣—煙氣加熱器(GGH)，將煙氣的熱量傳輸給吸收塔出口的煙氣，使吸收塔入口煙氣溫度降低，有利于吸收塔安全運行，同時吸收塔出口的清潔煙氣則由GGH加熱升溫，煙氣溫度升高，有利于煙氣擴散排放。經過GGH加熱器加熱后煙氣溫度一般在80℃左右，可使煙囪出口處達到更好的擴散條件和避免煙氣形成白霧。GGH之前設的增壓風機，用以克服脫硫系統的阻力，加熱后的清潔煙氣靠增壓風機的壓送排入煙囪。當不設GGH加熱器加熱系統時，煙氣溫度一般在40～50℃。

煙氣經過脫硫后，煙氣中的二氧化硫的含量大大減少，而洗滌的方法對除去煙氣中少量的三氧化硫效果并不好，因此仍然殘留近10%的二氧化硫和三氧化硫。由于經濕法脫硫，煙氣濕度增加、溫度降低，煙氣極易在煙囪的內壁結露，煙氣中殘余的三氧化硫溶解后，形成腐蝕性很強的稀硫酸液。脫硫煙囪內的煙氣有以下特點：

1)    煙氣中水份含量高，煙氣濕度很大；

2)    煙氣溫度低，脫硫后的煙氣溫度一般在40～50℃之間，經GGH加溫器升溫后一般

在80℃左右；

3) 煙氣中含有酸性氧化物，使煙氣的酸露點溫度降低；

4) 煙氣中的酸液的濃度低，滲透性較強。

5) 煙氣中的氯離子遇水蒸氣形成氯酸，它的化合溫度約為60℃，低于氯酸露點溫度時，就會產生嚴重的腐蝕，即使是化合中很少量的氯化物也會造成嚴重腐蝕。

由于脫硫煙囪內煙氣的上述特點，對煙囪設計有如下影響：

1) 煙氣濕度大，含有的腐蝕性介質在煙氣壓力和濕度的雙重作用下，結露形成的冷凝物具有很強的腐蝕性，對煙囪內側結構致密度差的材料產生腐蝕，影響結構耐久性。

2) 低濃度稀硫酸液比高濃度的酸液腐蝕性更強。

3) 酸液的溫度在40-80℃時，對結構材料的腐蝕性特別強。以鋼材為例，40-80℃時的腐蝕速度比在其它溫度時高出約3-8倍。

由此可知，排放脫硫煙氣的煙囪比排放普通未脫硫煙氣的煙囪對防腐蝕設計要求要高得多，這也許與我們的傳統觀念有所不同。目前，電廠煙囪主要在以下三種工況下運行：

1） 排放未經脫硫的煙氣，進入煙囪的煙氣溫度在130⁰C左右。在此條件下，煙囪內

壁處于干燥狀態，煙氣對煙囪內壁材料屬氣態均勻腐蝕，腐蝕情況相當輕微。

2） 排放經濕法脫硫后的煙氣，并且煙氣經GGH系統加熱，進入煙囪的煙氣溫度在80⁰C

左右，煙囪內壁有輕微結露，導致排煙內筒內側積灰。根據排放煙氣成分及運行等條件的不同，結露腐蝕狀況將有所變化。

3） 排放經濕法脫硫后的煙氣，進入煙囪的煙氣溫度在40～50⁰C，煙囪內壁有嚴重結

露，沿筒壁有結露的酸液流淌。

在設有脫硫系統的電廠，由于在運行時，煙氣有可能不進入脫硫裝置，而通過旁路煙道進入煙囪。此時，煙氣溫度較高，一般在130℃左右，故設計煙囪時，還必須考慮在此溫度工況下運行對煙囪的影響。

同時在煙囪的防腐蝕設計中還應該考慮到以下幾個綜合因素：殘留的灰粉平均粒度（大約10um）、灰粉的硬度（約莫式硬度7.0）、灰粉的沖擊能量(2.05*10^-12J)、灰粉的濃度（600mg/m³）、煙囪的最大曲率變化（實際不大于1%）。

歐美等發達國家電廠煙氣脫硫開始的時間比較早，根據國內外的經驗，目前濕法脫硫后的煙囪鋼內筒內襯防腐主要有四類形式：

l  耐酸腐蝕的金屬合金薄板材作內襯，材料包括鎳基合金板（C-276、C22）、鈦板（TiCr2）等；

l  耐腐蝕的輕質隔熱的制品粘貼，隔絕煙氣和鋼內筒接觸，如發泡耐酸玻璃磚內襯；

l  采用耐酸、耐熱、保溫澆筑材料，使用澆注或壓力噴漿技術安裝內襯；

l  玻璃鱗片涂層等防酸腐蝕涂料，

 

3、VEGF材料的特點

VEGF鱗片膠泥（涂料）是以乙烯基酯樹脂材料為主材加入10%-40%片徑不等玻璃鱗片等材料配制而成的，其中VEGF是vinyl ester glass flake的縮寫。鱗片膠泥含有的玻璃鱗片，在膠泥施工完畢后，扁平型的玻璃鱗片在樹脂連續相中呈平行重疊排列，從而形成致密的防滲層結構。腐蝕介質在固化后的膠泥中的滲透必須經過無數條曲折的途徑，因此在一定厚度的耐腐蝕層中，腐蝕滲透的距離大大的延長，相當于有效地增加了防腐蝕層的厚度。所以VEGF材料具有以下特點：

1》              耐腐蝕性能好。由于鱗片涂層采用的基體樹脂是高性能的乙烯基酯樹脂，該類型樹脂具有較環氧樹脂更好的耐腐蝕性能。

2》              較低的滲透率。鱗片涂層的抗水蒸汽滲透率比普通環氧樹脂涂料高6-15倍，比普通環氧FRP高4倍。

3》              鱗片涂層具有較強的粘結強度，不僅指樹脂基體與其中的玻璃鱗片之間的粘結強度較高，而且鱗片涂層與基材之間的粘結強度高，同時鱗片涂層不易產生龜裂、分層或剝離，附著力和沖擊強度較好，從而保證較好的耐蝕性。

4》              耐溫差（熱沖擊）性能較好。涂層中由于含有許多玻璃鱗片，因此消除了涂層與鋼鐵之間的線膨脹系數的差別，鱗片涂層的線膨脹約為11.5×10-6m/m℃,鋼鐵的線膨脹系數為12.0×10-6 m/m℃，兩者之間比較相近，使鱗片涂層適合于溫度交變的重腐蝕環境。

5》              耐磨性好。鱗片涂層在固化后的硬度較高，且有韌性，在粒子的沖刷耐磨性較好，鱗片涂層的破壞是局部的，其擴散趨勢小，易于修復。

6》              具有適中的造價。與目前FGD裝置中的主要選用：鈦復合板、不銹鋼、整體鎳基合金、整體玻璃鋼等相比，玻璃鱗片涂層具有最好的性價比。

7》              工藝性較好。由于鱗片涂層的固體成份和添加劑根據需要可以調節配比，使涂料能適應多種氣候，多種工藝要求的配置方法。能解決低溫氣候的固化問題，和每道工藝之間的施工間隙時間的長短。

4、VEGF材料的應用性研究

根據VEGF材料在電廠煙囪中的實際應用中可能出現的一些技術問題，我們分別對材料的各方面的性能進行了測試和表征。

4．1 VEGF涂層的耐磨損特性

如前文所述，煙氣中含有大量的粉塵，同時在腐蝕性的介質作用下，磨損的實際情況可能會較為明顯，所以我們對碳鋼上表面涂覆VEGF膠泥的試樣進行了耐磨損試驗。

4.1.1實驗方法：

采用高壓空氣攜帶一定粒度的磨料，對玻璃鱗片涂層進行快速沖刷磨損，原理見圖4.1。1。

圖4.1。1：沖蝕磨損試驗示意圖

4.1.2 試驗條件：

空氣壓力0.1Mpa；磨料為硬度莫式8.5的棱角碳化硅磨料，實體密度2.45kg/m^3，磨料粒度分布見表4.1。2-1。環境溫度常溫，其它測試時的條件見表4.1。2-2，一次固定沖刷時間10min，實驗結果見表4.1。2-3，

表4.1。2-1 磨料粒度分布

粒度分布	>750μm	750μm~500μm	500μm~330μm	<330μm
百分比（%）	26	11.5	31	31.5
按正態分布計算平均粒徑	447.5μm

表4.1。2-2 測試試驗的其它參數（平均粒徑447.5μm計算）

空氣流速(口徑Ф6.5mm)	噴口處200m/s	磨料粒子流速	噴口處200m/s
噴口至試片距離	180mm	粒子撞擊試片速度	70m/s
粒子沖擊能量	平均2.25×10-6J	磨料的濃度	526.6 g/m3

表4.1。2-3 耐磨損試驗數據

試樣編號	7#	9#	11#
10min內消耗SiC磨料量	2673g	2620g	2871g
試樣原重量	234.50g	301.21g	280.50g
試驗后重量	233.60g	300.50g	279.77g
試樣失重	0.90g	0.71g	0.73g
3個磨料消耗平均	2721g
3個失重平均	0.78g
3個平均核心磨損面積	40cm×60cm
10min內3個平均磨損厚度	2.71×10-3mm

4.1.3   試驗數據分析和討論:

A>涂層表面損壞形式：經過10min高強度沖刷磨損后，涂層的損壞主要為微小的點狀現象，即在高能量的磨料粒子沖擊下涂層出現類式微切削和微小剝離的狀況，涂層未出現超過1mm直徑的斑點剝離現象，表明涂層具有較好的韌性和良好的涂層結合能力。

B>涂層估計的耐磨性能：通過磨料和灰粉的沖擊能量、顆粒數目和硬度比值可以預計(具體見表4.1。3)，VEGF涂層安全磨損量為1mm在煙囪內的條件下使用，有90.6年的耐磨壽命，即使在高溫條件下涂層的耐磨性能有所變化，再考慮煙囪入口氣流彎轉時的顆粒不均勻性，涂層的耐磨壽命也足夠長。再者，在煙囪入口沖刷區將涂層的厚度可適當增加，涂層還可以進行簡單方便的修補工作。所以VEGF復合材料有足夠的耐磨損特性并能夠滿足在煙囪中的使用環境。

表4.1。3 實際煙囪工況條件的對比：

煙囪流速	<20m/s	灰粉平均粒度	10μm
灰粉的硬度	約莫式硬度7.0	灰粉的沖擊能量	2.05×10-12J
灰粉的濃度	<600mg/m3	磨料與灰粉的比強度	1.2

4．2 VEGF涂層的彎曲試驗

由于考慮到一些煙囪的高空特性，包括是地球本身的運動、地震和風力作用等情況，煙囪尤其是高空部位可能會發生搖動等角度偏向或偏離，同時煙囪在安裝和運輸過程中可能會發生一些不可控的力學作用等，所以有必要對VEGF材料的耐（抗）彎性能進行表征和確定。

試驗中我們對2.5mm厚度的碳鋼上涂有2mm厚度的玻璃鱗片涂層進行彎曲試驗（碳鋼板越厚，其彎曲的曲率半徑越大，涂層越不容易受到破壞，而實際碳鋼的厚度遠大于2.5mm），試樣彎曲達到 15°角度時候涂層出現微裂紋，試樣彎曲達到20°角度，裂紋擴張開裂，試樣彎曲達到 25°角度涂層與金屬表面剝離（具體見圖4.2）。而φ7000mm工件在搬運過程中，如注意起吊操作的方法，工件可能出現的最大變形將小于5°彎曲角度，因此可以認為由于涂層所具有的良好韌性及與金屬基體良好的結合，完全可以承受搬運過程中出現的一定量的變形，而不會出現涂層剝離和開裂現象。同時，在安裝后的正常運作的煙囪的角度偏向在1度以內，煙筒的碳鋼基體的曲率半徑很大，局部不連續的可能發生的最大曲率變化不大于1%，所以VEGF材料的抗彎曲特性完全可以滿足實際施工和運行的需要。

圖4.2 涂層彎曲結果圖

4.3 VEGF材料的耐高溫特性

如前文所述，不論是經過脫硫后的煙氣，還是沒有脫硫后的煙氣，不論FGD系統中是否還有GGH，在設計及實際應用中，內襯防腐蝕材料均應該考慮到在一些正常情況下的材料的耐溫性，以防止不正常運作情況下，對VEGF涂層的破壞。

4．3．1試驗方法：

將涂有玻璃鱗片涂層的試樣，置入高溫烘箱內加熱，在設定的溫度區間內保溫一定時間，取出冷卻后觀察試片表面涂層的變化。

4．3．2試驗過程（具體見表4.4）：

（1）      放入烘箱試片共10片，保溫1小時，取出一片試片觀察玻璃鱗片涂層表面基本未出現變化；

（2）      9片試片再次升溫在175℃保溫1小時烘箱（升溫速度10℃/min），取出一片試片觀察玻璃鱗片涂層表面開始出現輕微的色澤（表面微氧化）加深變化，呈淡黃色；

（3）      留7片試片在烘箱中，再次升溫至200℃保溫2小時后，取出三片試片觀察玻璃鱗片涂層表面與175℃保溫1小時取出的試片基本一致，表面涂層色澤稍有加深。留四片試片在烘箱中200℃繼續保溫28小時后，取出2片試片（累計30小時）觀察玻璃鱗片涂層表面僅比200℃保溫2小時取出的試片，表面色澤略有加深。保溫時間累計50小時后，取出最后剩余的2片試片，觀察試片的表面色澤、外觀、打磨的斜坡口與30小時的試片基本沒有變化。

（4）      另外取出的2片（175度保溫1小時）試片放入300℃電烤箱內，1小時后觀察，試片色澤已由黃色轉褚紅色，再升溫到340℃，1小時后對試片觀察,色澤進一步加深,同時涂層出現裂紋。

表4.5試驗中試片安排表

4．3．3試驗結果分析：

經過不同溫度階段的涂層試片斷面觀察，溫度對涂層的影響過程可以概括為：隨著溫度的上升，涂層表面（極薄，不超過10μm）開始出現氧化現象，在200℃以內，涂層的內部結構沒有出現變化，僅有表面出現氧化，氧化的程度和高溫持續的時間有關。

但首先這層氧化膜極薄，表面不會開裂，氧化反應不會向涂層縱伸方向發展，在經歷一定時間后（估計數天），氧化過程會達到飽和。這些從試驗的試片中可以看出：對比200℃停留2小時、和200℃停留30小時和200℃停留50小時試片，涂層表面氧化膜的顏色改變趨勢越來越小，涂層內部材質未發現變化。隨著溫度上升到300℃以后，涂層內部質量有所改變，具體原因為：

VEGF鱗片涂層采用的樹脂基料為酚醛環氧乙烯基類，其分子結構為：

樹脂固化物的強度、耐熱性，與樹脂分子主鏈中的主要基團的結構、樹脂的交聯密度有關。樹脂的耐化學藥品性即耐水、酸、堿、鹽、溶劑的性能與組成其分子的各基團的種類及樹脂的交聯密度有關。

從本實驗結果來看，溫度到上升120℃，涂層的色澤無變化，而且涂層的硬度有所提高，溫度再提高175℃以上，色澤發生變化主要因為基料樹脂在聚合過程中添加的胺類化合物促進劑出現氧化。（基料樹脂在交聯完成后，少數的胺類化合物促進劑游離附著于高分子網格鏈之間，與空氣接觸容易被氧化）

高于300℃后，由于分子熱運動加劇，基料樹脂的開始降解（聚苯乙烯降解溫度為240度），涂層內部質量下降，穩定的分子結構被破壞，涂層出現開裂。

酚醛環氧乙烯基酯玻璃鱗片涂層的基料樹脂出現降解的情況下，涂層不可避免的要開始破壞（酚醛環氧的分解溫度360℃），玻璃鱗片雖然存在可以控制破壞，形式為分層破壞，但對于一個很大面積的涂層表面來說，這種破壞的修補工作量還是太大了。

所以從上面的試驗結果清楚地表明：

1.  200℃時涂層的內部材料沒有變化，200℃涂層的表面硬度有所提高，耐蝕性能和耐磨損性能不會有大的變化。

2.  耐溫試驗試片的加熱升溫速度和降溫速度，都大于涂層在煙囪內（鋼制煙囪帶有外保溫）工作的溫度沖擊速度，涂層在抗熱沖擊的性能上表現優越。

3.  涂層使用溫度不能超過300℃，即使短時間（1小時）300度的煙氣沒有直接造成涂層開裂，涂層的使用年限也會受到很大的影響。

4.       總之，以酚醛環氧乙烯基酯玻璃鱗片為核心的VEGF復合涂層防腐蝕體系，在200℃以下溫度長期工作的穩定性是沒有問題。適合使用在不設置GGH的脫硫煙囪內，既耐腐蝕、耐磨損、局部易修復。

4.4 VEGF材料的耐腐蝕

VGEF類玻璃鱗片復合材料在國內外的FGD（包括前入口處煙氣中）運行多年，均有大量的成功應用案例，所以VEGF耐腐蝕性是完全滿足煙囪中的使用要求，同時我們也把VEGF試片浸泡在10%的稀硫酸和20%的NaOH溶液中，放置25天后，試片顏色沒有改變，表面光滑，且無粘性物質附著，說明VEGF材料完全能夠滿足煙囪中腐蝕條件，包括在沒有GGH裝置中的煙囪的防腐蝕。

5、VEGF材料的耐腐蝕襯里的經濟性

    如前文所述，如采用VEGF鱗片復合材料，在FGD裝置中可以省卻GGH裝置，這個FGD建設費用可節省4200萬元/2臺GGH（其中2 臺GGH的設備村身費用達3600萬，其它安裝等費用達600萬）;同時，以約4000平米的煙囪為計算單位，VEGF鱗片襯里的防腐蝕費用為約400萬，每臺煙囪的襯鈦合金成本約為1200萬防腐蝕增加費用，襯鎳基合金板的費用約為1000萬；雖然采用VEGF材料在15年左右會進行維修和防護，但也可根據情況進行局部或者是全部的防腐蝕處理，所以采用VEGF材料作為防腐蝕襯里具有相當的經濟性競爭優勢，尤其在老電廠的煙囪的防腐蝕改造，尤其具有更大的競爭性。

6、VEGF涂層的應用案例

目前國內采用鱗片復合材料在鋼煙囪內襯的應用案例基本沒有，但是國外尤其是日本已成熟地應用鱗片復合材料內襯于煙囪中，如日本富士樹脂工業株式會社等，泰國石化集團1994的電廠脫硫煙囪，90年代在臺灣的幾個大型化纖項目（臺塑集團、南亞集團）的電廠中的煙囪防腐蝕等得到使用。目前在國內一些非煙囪（如FGD煙道）中的防防腐蝕已正常使用10年了，沒有任何大修。

7、結論

    綜上所述，VEGF復合材料完全可以勝任電廠中的煙囪防腐蝕應用需要，不論FGD總體裝置中是否設置有GGH，VEGF材料在煙囪的防腐蝕應用均具有明顯的綜合經濟性和技術可行性，尤其是對于舊電廠中的煙囪的改造有較大的實際指導意義。

The anti-corrosion application feasibility study of VEGF compounds in chimney or stack in power plant

Wang Tiantang  Huang Zhiqiang  Ji Wenhao LuShiping

（Shanghai Fuchen Chemicals Co.,LTD  Shanghai 200233）

Abstract: in this paper, some technical tips concerning vinyl ester glass flake compounds(VEGF) is discussed, and on the basis of the anti-corrosion condition of chimney or stack inChina, we have in detail discussed the application feasibility  VEGF, and meanwhile we have tested some related properties of VEGF in lab to confirm the technical feasibility.

Keywords: VEGF  glass flake anti-corrosion chimney application feasibility

參考文獻：

1、牛春良  煙囪工程手冊，《煙囪設計規范》組，2003年；

2、《火電廠脫硫后煙氣條件、煙囪選型和防腐措施簡述》. 中國電力工程顧問集團華東電力設計院.2005年

3、許正濤 濕法煙氣脫硫系統不設GGH的經濟性及對環境影響的分析[J]，電力環境保護，200521（2）：57-59.

4、郭東明.硫氮污染防治工程技術及其應用.北京:化學工業出版社,2001.

5、肖文德.二氧化硫脫除與回收.北京：化學工業出版社，2001.

6、Mitsru takeshita, hermine Soud.FGD performance & experience on coal-fired plants.London:IEA Coal Research 58,1993,7

7、郝吉明，王書肖，陸永琪. 燃煤二氧化硫污染控制技術手冊.  化學工業出版社，2002；

8、王天堂,陸士平.VEGF鱗片泥在煙氣脫硫裝置中的應用.中國環保產業,2002,2 :70-72.

9、胡建民.中國火電廠二氧化硫排放與控制的現狀及展望.見：中國環境科學學會編.第七屆全國大氣環境學術會議論文集.北京：1999.中國環境科學出版社，1999.