乙烯基樹脂鱗片襯里專用底涂層粘接強度的檢測與評價

（上海富晨化工有限公司）

摘  要   本文對涂層附著力的形成、影響因素、檢測方法等進行了闡述和分析；對目前在FGD系統(tǒng)的鱗片襯里中常用的幾種專用底涂層進行了粘接強度的檢測和對比篩選；提出了涂層附著力應(yīng)采用在線定量的檢測方法。

關(guān)鍵詞   樹脂鱗片襯里  底涂層  粘接強度

1  前言

近年來國家的環(huán)保法規(guī)要求火力發(fā)電廠減排含硫燃煤煙氣，因此新、老電廠紛紛上馬煙氣脫硫系統(tǒng)（FGD）。在選用的脫硫工藝中，濕法石灰石洗滌法是目前國內(nèi)煙氣脫硫技術(shù)中最為成熟也是應(yīng)用最多的工藝。然而該工藝中處于不同溫度下的干、濕煙氣對洗滌吸收塔、煙道等碳鋼金屬設(shè)備、管道的腐蝕問題也隨之產(chǎn)生。在現(xiàn)階段最為經(jīng)濟和有效的防腐蝕措施是在碳鋼表面進行環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片襯里涂覆，其形成的鱗片襯里層能有效防護碳鋼基體免受含硫煙氣的侵蝕。而作為樹脂鱗片襯里與碳鋼基面承上啟下的底涂層，所起到的作用不僅要與襯里層配套，同時要求與碳鋼基面粘接完好，并能滿足不同溫度等工況條件下的使用要求。但是我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有底涂層的粘接性能或多或少存在著缺陷和不足：1）采用環(huán)氧樹脂作底涂，與碳鋼基面的附著力比較好，但是與后涂的環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片襯里不配套，其層間粘接性能不能滿足工藝要求而常常造成脫層現(xiàn)象的發(fā)生。2）采用環(huán)氧乙烯基酯樹脂作底涂，解決了與鱗片襯里層的配套，但是與碳鋼基面的附著力往往不能滿足高溫工況下的使用要求。

本文將對涂層附著力的形成、影響附著力的因素、附著力的檢測方法等進行闡述和分析比較；同時對國內(nèi)目前在FGD系統(tǒng)的鱗片襯里中常用的幾種專用底涂層進行了粘接強度的檢測和對比篩選；提出了涂層附著力應(yīng)采用在線定量的檢測方法。

2  試驗部分

2．1 底涂料：

A：以日本進口環(huán)氧乙烯基酯樹脂為主體的底涂料—由江蘇某日資企業(yè)生產(chǎn)。

B：以國內(nèi)某日資企業(yè)提供環(huán)氧乙烯基酯樹脂為主體的底涂料—由江蘇某防腐蝕工程公司生產(chǎn)。

C：以國內(nèi)某臺資企業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂為主體的底涂料—由河南某防腐蝕工程公司提供樣品。

D：以上海富晨化工的環(huán)氧乙烯基酯樹脂為主體的底涂料。

上述4種產(chǎn)品均具備作為底涂層所應(yīng)有的施工工藝特性，且防流掛性佳，都已預(yù)促進。試驗用的固化劑采用MEKP（江蘇前進化工廠產(chǎn)品）。

2．2 試樣制備和檢測方法

1、拉伸剪切法：按GB/T 7124-1986 制做鋼-鋼剪切試件：先對鋼片進行機械打磨處理，再將配制好的底涂料均勻地涂在待粘表面上，最后將鋼片疊合搭接起來，搭接長度為12.5mm；粘接面積312.5mm²。每組為5個試件。

試樣在室溫25℃下養(yǎng)護3天后，分別經(jīng)過：1）130℃、160℃、180℃各2 hr；2）180℃下 7天的熱環(huán)境中，取出后在室溫25℃下，采用WDZ萬能材料試驗機（承德精密試驗機廠產(chǎn)品）以2mm/min速度 進行拉伸檢測。

2、現(xiàn)場拉開測試法：在150*150*5的單面鋼板上進行噴砂除銹達到Sa2.5,粗糙度75微米左右，再將配制好的底涂層涂覆在鋼板上。鋼板試樣在室溫25℃下養(yǎng)護3天后，分別經(jīng)過1）130℃、160℃、180℃各2 hr；2）180℃7天熱環(huán)境中。取出后，在室溫25℃下，按ASTM D4541方法，采用進口“液壓式粘合度測試儀HATE”，將專用膠結(jié)劑涂抹在金屬圓柱體粘接頭上，再將金屬圓柱體粘接頭粘合在有底涂層的鋼板上，放置1 hr后進行檢測。每組5個試樣。金屬粘接頭的Φ19.2，粘接面積280 .0mm²。該儀器的測量范圍是1～18Mpa。

3  結(jié)果與討論

3．1 涂層附著力的形成

防腐蝕涂層是否能發(fā)揮作用，除了要求其耐各種腐蝕環(huán)境（如：介質(zhì)、作用量、溫度、濕度等）和耐老化外，更要求它與基材緊密地附著，并具有很好的內(nèi)聚強度，這樣才能屏蔽各種有害化學(xué)介質(zhì)與基材的接觸。而當(dāng)涂層與基材、底涂層與中涂層或面涂層之間的附著力小于外應(yīng)力或內(nèi)應(yīng)力時，涂層往往會發(fā)生起殼、開裂甚至剝落等現(xiàn)象。因此附著力是涂層起作用的基礎(chǔ)。盡管研究人員對于附著力的本質(zhì)和附著力理論至今尚有不同的認識，但是基本認為附著力是由化學(xué)鍵、分子間作用力和機械錨固力這樣三類作用力所形成。

    1、化學(xué)鍵

化學(xué)鍵分為離子鍵和共價鍵兩大類。離子鍵是由帶負電荷的陰離子和帶正電荷的陽離子結(jié)合而成。例如氯化鈉，其離子鍵能很高，結(jié)合很牢固，熔點高達1000℃以上。共價鍵則是通過原子間共享電子對而結(jié)合的。有機化合物都是通過共價鍵結(jié)合在一起的，但是共價鍵中的共享電子對由于原子電負性不同，它們并非等同分配，這樣就產(chǎn)生了極性，即形成了極性鍵；即使相同原子之間的非極性鍵，當(dāng)在外界電場的作用下也可能因極性而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。同時在有機大分子中，由于共價鍵分布的不均一，也導(dǎo)致了分子產(chǎn)生偶極，這也是分子間二極作用力的基礎(chǔ)。

還有一類化學(xué)鍵即配位鍵是由帶孤對電子的高電負性原子（N，O，F）與帶空軌道的金屬原子或離子結(jié)合而成的化學(xué)鍵。涂料作為由無機顏料、填料與有機成膜物所組成的多相分散體系，可與無機基材的金屬、混凝土或與有機聚合物基材的塑料、橡膠等結(jié)合，并通過配位鍵改進各種組分及與基材的結(jié)合。

顯然，底涂層通過化學(xué)鍵與基材的結(jié)合能達到最佳的附著力，這是人們希望得到的結(jié)果。通常認為：底涂層的附著力經(jīng)拉開法測定大于10Mpa以上時就可能有部分化學(xué)鍵結(jié)合。但至今為止已證實的經(jīng)化學(xué)鍵結(jié)合的底涂類型很少。

2、分子間作用力

分子間作用力對附著力的貢獻最大。分子間作用力分為范德華力、色散力、誘導(dǎo)力。它們都是以分子固有的極性或誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極為基礎(chǔ)，從而經(jīng)相互吸引而結(jié)合。分子間作用力中最強和最重要的是氫鍵，它主要由－OH、－NH上的活性氫原子與氧或氮原子上的負電性孤對電子結(jié)合而成。其鍵能介于化學(xué)鍵與分子間作用力之間。

如果基材表面是惰性的，那么所有的附著就不可能發(fā)生。幸運的是大多數(shù)表面或多或少是活性的，或者經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚磉_到必要的極性：1）經(jīng)過噴砂除銹的鋼鐵表面是高度活性的，其表面能可達幾百毫牛每米；但它很容易從空氣中吸附水分子生成水化鐵化合物－Fe－OH；它不僅是高極性，也為化學(xué)結(jié)合提供了官能團。2）混凝土本質(zhì)上就是水化的硅酸鹽，具有高極性，但其低機械強度、多孔性和吸濕性對底涂的附著帶來負面影響，因此一般都要求先采用封閉底漆。

3、機械作用力

一般認為機械作用是對附著力做出貢獻的第三種作用力。眾所周知，在粗糙的表面上的涂層附著會比平滑表面要 好。一種觀點認為通過打磨操作后可能產(chǎn)生了更多的活性中心，有利于化學(xué)鍵或分子間作用力結(jié)合。另一種觀點認為由于涂料流入并填充了粗糙面中的孔穴，從而增強了基材和底涂料之間的機械錨固作用。

在基材的表面處理中一般都對表面粗糙度有要求，尤其是難附著的基材。此外，對于熱固型的環(huán)氧、聚氨酯和不飽和聚酯等涂料，固化后往往生成很平滑的涂層，由此帶來重涂性差的問題。由于涂料本身是極性的，如果發(fā)生重涂不良現(xiàn)象，則顯然是層間結(jié)合力差，因此機械錨固力的作用不可忽視。

3．2 影響涂層附著力的主要因素

1．涂層與基材界面上水的積聚。由于水對金屬的親和力要高于一般高聚物對金屬的親和力，所以水能插入其間，取代高聚物的吸附。界面上的水可能來自施工時金屬表面原來吸附的水膜，它將影響涂層的原始附著強度；也可能是在使用過程中涂層表面滲入或由破損處進入的，從而使涂層的附著力逐漸下降。所以在高濕的環(huán)境下涂層的附著力下降較快。

2．內(nèi)應(yīng)力的積聚。涂層在固化后期由于溶劑揮發(fā)、進一步的固化交聯(lián)、小分子物浸出等因素，使得涂層產(chǎn)生體積收縮而形成內(nèi)應(yīng)力。在反復(fù)的冷熱、干濕循環(huán)中，由于涂層和基體漲縮不一致，使界面產(chǎn)生反復(fù)的相對位移，同時也會形成破壞性應(yīng)力。當(dāng)內(nèi)應(yīng)力積聚至大于附著力時，涂層便會脫開。如小于附著力而大于內(nèi)聚力，涂層便會開裂。我們知道，內(nèi)應(yīng)力的形成與高聚物的結(jié)構(gòu)也有關(guān)系：低模量的柔性涂層能通過分子構(gòu)象變化而消除內(nèi)應(yīng)力，而高交聯(lián)的剛性涂層則不能。片狀或纖維顏料、填料也能降低涂層的內(nèi)應(yīng)力，這是因為顏料、填料與高聚物間的微觀開裂面導(dǎo)致局部釋放了應(yīng)力。

3．基材面上的雜質(zhì)。涂裝前基材面上存在的各種各樣雜質(zhì)會嚴(yán)重損害涂層的耐久性。雜質(zhì)可能是干性物質(zhì)，也可能是濕氣或液相物質(zhì)，如灰塵，磨粒殘粒、油脂、膠帶上的膠、焊渣焊煙、煤灰、污損海生物等，這些都能影響大多數(shù)涂層的附著力。

如果這些雜質(zhì)是吸濕性或水溶性的，那么對涂層的損害顯得更為嚴(yán)重。水分和濕氣通過涂膜，被水溶性雜質(zhì)所吸收駐留，這就是滲壓起泡的根本原因。使用高壓淡水沖洗基材表面是最合適的方法，它可以有效除去表面污物，而且能有效地清除可溶性鹽分，特別是隱藏在點蝕深處的鹽分。

對于油脂的清除，使用溶劑清除并不是一個好辦法。較大塊的油脂如果用布蘸了溶劑去清除，只會污染更多的地方，因為抹布也被油脂所污染了。對于小面積的油脂，可以多次更換干凈抹布來清洗，如果是大面積，最好先用洗滌劑清洗，再用清水沖洗。

3．3涂層自身的力學(xué)性能

涂層實則上是一種粘彈體，涂層的常規(guī)力學(xué)性能指標(biāo)有硬度、柔韌性、耐沖擊性、耐磨損性等。力學(xué)性能可以綜合地反映在因外力而產(chǎn)生的變形大小，而力學(xué)性能又與溫度有關(guān)。考慮涂層如何長期適應(yīng)所承受的外力時，應(yīng)首先考慮應(yīng)力－應(yīng)變特性和玻璃化溫度。

玻璃化溫度Tg控制著高聚物的力學(xué)性能，而Tg則決定于高聚物分子結(jié)構(gòu)。剛性分子鏈和高的次價力可以提高Tg，而顏料、填料對Tg的影響力不大。防腐蝕涂層應(yīng)該在Tg高于實際運行溫度下使用，這意味著涂層在使用環(huán)境下的力學(xué)性能將變化很小。

涂層的力學(xué)性能決定于所承受的機械應(yīng)力與高聚物結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)變分布狀況間的關(guān)系。涂層應(yīng)力－應(yīng)變特性與高聚物種類、顏料、填料種類和濃度有關(guān)。當(dāng)顏料、填料濃度低于臨界顏料體積濃度范圍內(nèi)時，隨著濃度提高，涂膜的拉伸強度提高而延伸性下降。涂膜的拉伸強度和伸長率很能說明使用性能：低的伸長率和低的拉伸強度說明涂膜硬而脆，使用中將不耐久；低的伸長率和高的拉伸強度說明硬而韌，說明耐磨性好；高的伸長率和低的拉伸強度說明涂膜柔軟具有彈性；而兩值均高則為強韌的強性膜。

3．4附著力的測試方法

3．4．1測定涂層附著力的3個GB標(biāo)準(zhǔn)：

1．CB/T 1720-1989 漆膜附著力測定方法。通常稱“劃圈法”。該法的缺點是難以判斷復(fù)合涂層之間的層間附著力。

2.CB/T 9286-1998 色漆和清漆漆膜的劃格試驗。通常稱“劃格法”，是劃格和膠帶粘貼拉開法相結(jié)合的簡單實用的評價方法。該法的缺點是涂層的厚度、強度；涂層的表面清潔度、粗糙度；環(huán)境的溫度和濕度；膠帶的強度、壓緊膠帶用力、膠帶剝離角度和速度等都對測試結(jié)果有影響。

3.CB/T 5210-1985 涂層附著力測定法（拉開法）。通常稱“實驗室拉力機法”，它等效采用了ISO4624-1978“色漆和清漆-附著力的拉開試驗法”。  

拉開后可能出現(xiàn)以下情況：

（1）         底涂層與底材拉開，說明它們之間附著不良；

（2）         底材內(nèi)聚開裂（塑料、混凝土等內(nèi)聚強度低）而涂料與底材附著良好；

（3）         涂層之間拉開，說明層間附著不良；

（4）         涂層內(nèi)聚拉開，說明涂料與底材的附著強度大于涂層內(nèi)聚強度。

    拉開法比較科學(xué)和全面地測試復(fù)合涂層與底材之間附著力狀況，目前在重防腐涂料性能的實驗室測試中應(yīng)用越來越多。但是它需要比較昂貴的拉力機，制備樣品的周期比較長，而且最主要的是它不適合在現(xiàn)場測試。

3．4．2 日本的“拉伸剪切法”

日本對于鱗片襯里提出涂層附著力的檢測方法是采用的“拉伸剪切法”，它相當(dāng)于中國的GB/T 7124-1986法，即將涂層直接作為膠粘劑，制作成鋼-鋼搭接的拉伸剪切試件。但是搭接面積日本的標(biāo)準(zhǔn)比中國的大一倍。為了便于與日本同類產(chǎn)品進行比較，我們在本文中采用了這種測試方法。它的缺點也是只能在實驗室的拉力機上進行測試。

3．4．3附著力的現(xiàn)場拉開測試法

符合ASTM D4541“便攜式附著力測定儀測試涂層附著力方法（拉開法）”的美國產(chǎn)“液壓式粘合度測試儀HATE”，是一種手動式、粘接頭可復(fù)用的現(xiàn)場涂層附著力檢測儀。它適用于鋼材、混凝土等不同基材，拉力范圍是1～18Mpa。

該附著力測試儀的原理是將一定面積的試驗盤（圓柱體粘接頭）用強力膠粘劑牢固地粘接在涂層上，試驗盤通過壓針與液壓拉力儀器相連接，將手動液壓力由壓針垂直作用于底涂層，當(dāng)試驗盤與基材脫開時，拉力讀數(shù)盤上的指示數(shù)據(jù)即為附著力（單位為Mpa）。在試驗盤粘接后應(yīng)保證足夠的養(yǎng)護期，以達到膠粘劑的充分固化。該儀器與其他現(xiàn)場拉開法測試儀最大的不同點是：（1）不用墊盤切割器沿試驗盤周邊將涂層割開。（2）試驗盤（圓柱體粘接頭）采用不銹鋼材質(zhì)，經(jīng)高溫處理后，可以重復(fù)使用。

本文采用了這種試驗儀器和試驗方法，與拉伸剪切法一起作為篩選、評價涂層并控制涂層附著力的2 個基本方法。

3. 5拉伸剪切強度的測定

拉伸剪切強度是直接評價涂料粘接強度好壞的一個重要指標(biāo)。它避免了在其他附著力檢測方法中采用膠接劑粘接涂層而可能產(chǎn)生的誤差。圖3.5-1-4是4種底涂層經(jīng)過不同溫度后，在室溫下檢測的結(jié)果。

圖3.5-1 A底涂層的溫度與拉剪強度關(guān)系      圖3.5-2 B底涂層的溫度與拉剪強度關(guān)系

    圖3.5-3C底涂層的溫度與拉剪強度關(guān)系     圖3.5-4 D底涂層的溫度與拉剪強度關(guān)系

從圖3.5中可以看出，同樣的底涂隨著溫度升高，其平均拉伸剪切強度逐漸下降，但下降幅度不一。其中D底涂層經(jīng)過180℃7天后的平均拉伸剪切強度還在10Mpa左右，是其他3種底涂層的3-3.5倍，強度保留率仍在70%以上。4種底涂層的平均拉伸剪切強度保留率見表3.5，從高至低排列次序為：D> C > A > B 。

表3.5 四種底涂層經(jīng)過不同溫度后的拉伸剪切強度保留率

3．6 拉開法粘接強度的測定

本文采用的拉開法是可在涂裝現(xiàn)場進行附著力檢測的方法。它能直觀和及時地表達涂層對基材的附著力質(zhì)量。4種底涂層經(jīng)拉開法測試的平均粘接強度見圖3.6-1-4。

圖3.6-1 A底涂層的溫度與粘接強度關(guān)系    圖3.6-2 B底涂層的溫度與粘接強度關(guān)系

圖3.6-3 C底涂層的溫度與粘接強度關(guān)系    圖3.6-4 D底涂層的溫度與粘接強度關(guān)系

比較有意思的是4種底涂層經(jīng)過高溫以后的涂層附著力強度均大于其常溫數(shù)據(jù)，而且常溫下均是膠接劑與底涂層脫開。分析原因是：常溫下底涂層表面由于厭氧作用而未能固化完全，膠接劑對底涂層表面沒有起到應(yīng)有的粘接作用，同時也說明底涂層與基層的結(jié)合力大于膠接強度。這表明拉開法有其局限性，同時也說明采用“拉伸剪切法”直接進行涂層粘接強度的測定與拉開法是可以互為補充的方法。

而在涂層直接經(jīng)過高溫后，底涂層達到了其應(yīng)該有的固化度，從涂層的破壞形式看，均是底涂層與碳鋼基材面脫開，這就是我們所需要的底涂層對基層的附著力。需要特別指出的是：D的粘接強度在4種底涂層中同樣脫穎而出！如本文 第3.1節(jié)中提到的那樣，這么高的粘接強度，是否還存在著的涂層與碳鋼基材之間的化學(xué)鍵合？這將有待我們進一步去研究證實。

我們試驗所設(shè)定的130℃、160℃、180℃均是脫硫煙道、煙囪等運行所需要經(jīng)歷的溫度點。所以在這些點上的粘接強度表征值，對現(xiàn)場施工質(zhì)量的控制具有一定的指導(dǎo)意義，理應(yīng)受到重視和關(guān)注。

前幾年，對碳鋼鱗片襯里附著力的檢測方法通常是用涂有鱗片的試塊在一定溫度和時間下烘烤后，觀察其是否開裂、脫層，進而來推斷施工襯里層的附著力質(zhì)量。這個方法盡管簡單、方便，但是樣板畢竟是樣板，不能代替施工的實際襯里層，同時也缺乏定量判斷的依據(jù)。而現(xiàn)場拉開法是可以彌補這一缺陷的重要方法之一，同時也為用戶提供了一種篩選底涂層品種的快捷方法。

4 結(jié) 語

通過對涂層附著力的形成、影響因素、測試方法的分析、比較，選用了拉伸剪切法和現(xiàn)場拉開測試法對4種鱗片材料的底涂層進行了與基材的粘接強度測試。發(fā)現(xiàn)D品種是一種比較理想的底涂層。同時該涂層也已進入工程應(yīng)用。相信隨著科技的發(fā)展，會有越來越多的新型功能性底涂料出現(xiàn)，這對于保護金屬基面免受腐蝕，將有積極意義。

參考文獻：

（1）                劉登良.涂層失效分析的方法和工作程序.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

（2）                龐啟財.防腐蝕涂料涂裝和質(zhì)量控制.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

作者簡介：陸士平（1962-  ），男，高級工程師，長期從事高聚物防腐蝕材料的研究與工程應(yīng)用，國家建筑、化工設(shè)備、煙囪等防腐蝕設(shè)計、施工標(biāo)準(zhǔn)的編制組成員。