高性能特種耐腐蝕熱固性樹脂在氯堿行業中的應用

（上海富晨化工有限公司   上海 200235）

摘要：在多年的高性能熱固性樹脂應用的實踐經驗基礎上，并結合目前國內外的氯堿行業中的防腐蝕技術發展，本文就幾種高性能熱固性樹脂在氯堿行業中的應用進行了介紹與總結，其中包括海特酸型特種不飽和樹脂和幾種乙烯基酯樹脂，就不同樹脂類別的性能尤其是防腐蝕性能進行了分析與研究，并重點闡述了樹脂在氯堿行業中的的適用場合以及應用細節等。這些樹脂的應用細節也可作為其它相關行業的參照。

關鍵詞： 耐腐蝕  HET酸樹脂 乙烯基酯樹脂  氯堿   應用

1、前言

氯堿行業是我國的重要化工基礎行業，但也是需要重點防腐蝕的工業，目前電解法制堿企業在生產過程中，裝置中接觸的幾乎是高溫強酸、強堿和氯氣等強腐蝕性介質，因此腐蝕一直是制約氯堿行業穩定生產的一個重要因素。隨著國內外防腐蝕技術及產品的發展，以及國內外技術合作的加強，一些腐蝕問題得到了逐漸的解決，并努力尋求到了一些新的解決方法。

作為一個提供高性能特種防腐蝕樹脂的廠家，多年來與氯堿行業中的許多廠家建交了良好的合作機制，積極在行業中推廣高性能耐腐蝕非金屬材料，使困擾一些廠家多時的腐蝕問題得以解決，確保了裝置的長周期運轉，因此，本文結合多年的成功應用經驗和案例，對這幾年來高性能特種耐腐蝕熱固性樹脂在氯堿行業中的應用加以總結。

2、 海特酸型特種不飽和聚酯樹脂

2.1海特隆酸不飽和聚脂樹脂是采用六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸（簡稱“HET酸”），輔以適量馬來酸酐或富馬酸合成的不飽和聚酯溶于苯乙烯中的溶液，FUCHEM 791H是一種海特隆酸不飽和聚酯樹脂。由于HET酸中含氯量高達54.4%，對水、醇、堿等具有高度的穩定性，因此合成的樹脂具有良好的耐腐蝕性能和阻燃性能，在國外已廣泛應用于氯堿或紙漿工業中的高溫濕氯氣、鹽酸和鹽水等場合，同時也應用于污水、廢油、廢渣、異丙醇和二氧化硫等領域。在強氧化性介質尤其是高溫濕氯氣的作用下，通用的不飽和聚酯樹脂和環氧樹脂會受到不同程度的腐蝕，但相對而言，HET酸樹脂的耐腐蝕性能優勢明顯，這主要是由于HET酸樹脂的獨特分子結構：分子中引入鹵素后耐氧化性能力提高；極性強的酯鍵比醚鍵更穩定并且受到位阻保護等等。我們在許多場合中成功應用了FUCHEM 791H樹脂于濕氯氣的防腐蝕，長期實際使用溫度可達到105℃。表2.1中列出了791H樹脂的耐腐蝕性能。

表 2.1 FUCHEM 791H樹脂的耐腐蝕性能

2．2海特酸型特種不飽和聚酯樹脂應用

在隔膜電解系統中常見的腐蝕性介質有：高溫氯化鈉溶液、高溫（95℃）濕氯氣、含氯堿液和高溫飽和氯的水蒸氣。另外系統中的設備和管道還受到電解過程中雜散電流的腐蝕，這是氯堿工業腐蝕的特點。另外陽極室產生的95℃高溫濕氯氣帶有大量的水蒸氣，氯氣水解生成腐蝕性極強的鹽酸和氧化性介質——次氯酸，次氯酸又可分解釋放出活性氧，這些介質的化學性質非常活潑，除金屬鈦材外，大部分金屬材料和非金屬材料在這種環境下都不耐腐蝕，而相反，HET酸樹脂用途是耐高溫濕氯氣，如氯堿行業或紙漿行業中的濕氯氣作用場合。HET酸樹脂的耐腐蝕作用機理比較復雜，通常認為HET酸樹脂與濕氯氣反應生成一層“氯奶油”（氯化過程），該層結構起到保護作用，延緩或阻止樹脂的進一步腐蝕從而達到防腐蝕目的。過去一些廠家包括現在一些廠家采用鋼襯橡膠等耐腐蝕形式來解決形式，如氯氣總管等，但一般使用壽命均在2-3年左右，而齊魯石化等公司氯氣總管均采用此類樹脂制作的玻璃鋼（FRP），效果相當好，自1995年投入使用以來效果良好。其中表2.2 中列出了HET酸樹脂在氯堿行業的應用舉例。

表2.2  HET酸樹脂在氯堿行業的應用

一般情況下，在FRP設備運作的前幾年中，氯化過程或滲透過程會持續進行，一般可穿過1層C-玻表面氈和2層E-玻纖氈，試驗表明：氯化后樹脂的密度和硬度越高，則氯化過程越慢。因此，在HET酸樹脂的實際使用過程中，根據實際操作溫度、使用介質及生產工藝等具體情況的不同，在對FRP的耐腐蝕層的厚度及鋪層結構的設計過程中，應考慮到腐蝕裕量。根據NBS 15-69或ASTM C 582中的防腐蝕設計標準，玻璃鋼設備應設置腐蝕裕量層和防腐蝕層，腐蝕裕量層可以補償因氯化作用而損失的耐腐蝕層，并允許一定程度的氯氣滲透。這兩層加起來的厚度一般為6-9.5mm，在氯氣輸送管道中可以增加氈鋪層以增強耐腐蝕性能。

在大徑的管道制作中，一般采用纏繞工藝，外層的結構層采用連續玻纖鋪層，但在內側防腐蝕層制作中，一般采用氈，且鋪層厚度至少達到9.5 mm。另外，防腐蝕層的邊緣需用C-玻氈以加強，一般為至少為1 層或2層。

在FRP制品外側，制品應該不透光，以防止氯氣/氫氣由于光引發引起。因此，外層應加入紫外線吸收劑。外層結構用玻璃纖維氈結構以獲得較高的樹脂含量，以增強FRP耐環境腐蝕性能。

3、標準型環氧乙烯基酯樹脂

3．1由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂進行開環酯化反應而得到的產物稱之為標準型環氧乙烯基酯樹脂，其工藝性能和不飽和聚酯樹脂相似，化學結構又和環氧樹脂相近，并且由于環氧乙烯基酯樹脂較通用型不飽和樹脂的酯鍵含量為低，故具優良的力學性能和耐腐蝕性能,目前正作為一種性能優良的耐腐蝕樹脂在化工防腐蝕設備和工程中得到廣泛應用。但由于在合成環氧乙烯基酯樹脂過程中采用的原料及合成方法的不同，樹脂的耐腐蝕性能差別甚大，以至在實際使用中，由于選用的基體樹脂或增強材料的不適當而導致防腐蝕的失效。我們在樹脂的合成方法及材料選擇上加以控制，合成了一種高度耐堿的特種FUCHEM 879標準型乙烯基酯樹脂，其較常規標準型雙酚A型環氧乙烯基酯具有更出突出的耐堿性。下面我們對該樹脂的耐堿性的評估，同時也給出了用戶的試驗反饋。

表 3．1 澆鑄體10％NaOH中50小時浸泡結果（100℃）

另：外表有光澤無發粘現象。

表3.2 客戶處氫氧化鈉溶液耐堿性測試結果

從上述表中可以清楚的看出，879樹脂的耐堿性是相當突出的。

3．2標準型環氧乙烯基酯樹脂的應用

在氯堿行業中，許多管道和設備均可采用以FUCHEM 879等標準型環氧乙烯基酯樹脂，如電解液總管，構成電解液的腐蝕物質主要是氫氧化鈉、次氯酸鈉和食鹽等，同時周圍工業大氣中含有酸性鹽水和濕氯氣等腐蝕性化學介質，標準型環氧乙烯基酯樹脂就能較好的滿足上述腐蝕環境使用要求。

在樹脂應過程中，應該注意幾個技術要點：1）在內襯制作時，增強材料不應選用玻璃纖維，這是因為玻璃纖維的主要成份為二氧化硅，而二氧化硅能夠與堿性化學介質作用生成可溶性的物質，從而使玻璃纖維的強度急劇下降而失效，而玻璃鋼中的玻璃纖維是起“骨架”作用，一旦玻璃纖維失去應有的效用，那防腐蝕內襯層強度下降明顯，從而失去防腐蝕效用。因此應選擇耐堿性能較好的特種纖維，可以選擇錦綸、碳纖維等，其中碳纖維的強度和耐腐蝕性能是的，但成本也較高，所以一些廠家選用錦綸；2）因為樹脂的固化度在很大程度上影響其耐腐蝕效果，玻璃鋼在常溫制作完畢后，樹脂不能完全固化，從而不能夠達到優化的耐腐蝕性能，尤其是在堿性情況下，為了確保玻璃鋼制品的耐腐蝕性能，要求玻璃鋼制作廠家對玻璃鋼進行后固化處理，即在制作完畢的玻璃鋼制品室溫放置后，在高溫下若干小時進行后固化處理，如可置于80℃下4小時或者80℃和100℃各2小時。但一些制作廠家由于生產條件所限，沒有后固化處理條件，在這種情況下，那么玻璃鋼在投入使用前應在室溫下或者陽光直射處放置2-4周，以盡量提高樹脂的固化程度；3）在氯堿行業中，玻璃鋼裝置可能接觸到大量含有次氯酸鹽的腐蝕性介質，此時在玻璃鋼制作中，耐腐蝕內襯制作時的固化體系不應該采用常用的過氧化甲乙酮（MEKP）+鈷液體系，而應該采用過氧化苯甲酰（BPO）+二甲基苯胺（DMA）等其它不含有鈷元素或其它重金屬的固化體系，這是必須注意的，一些廠家由于沒有意識到這一點，導致玻璃鋼設備在實際使用中失效，這是因為次氯酸根在鈷元素等催化作用下，分解生成具有強氧性的活性氧，從而氧化腐蝕內襯層樹脂，從而導致耐腐蝕內襯層很快的解體。

4、酚醛環氧乙烯基酯樹脂

4．1酚醛環氧乙烯基酯樹脂是采用高環氧值、多官能的酚醛環氧樹脂與甲基丙烯酸反應而成，主要用于存在溶劑、氧化性介質和高溫煙氣等殊耐腐蝕性環境，玻璃鋼在高溫條件下樹脂具有高的強度保留率，特殊的化學結構賦予了該樹脂獨特的理化特性：①樹脂具有非常高的熱變形溫度（達155℃），并具有良好的力學性能；②樹脂的高交聯密度使其具有良好的耐溶劑性；③能耐各種氧化性介質，如雙氧水、濕氯氣、二氧化氯等；④良好的粘接性，包括與碳鋼、PTFE等基材。表4.1是898酚醛環氧乙烯基樹脂與其它同類樹脂的比較。

表4.1  酚醛環氧乙烯基酯樹脂的比較

*：國外產品典型值測試方法是按ASTM標準進行的，而實測值是按中國國家標準（GB）檢測的。

4．2酚醛環氧乙烯基酯樹脂的應用

1>在氯堿行業中，濕氯氣的防腐蝕問題是主要而長期的，在上文中已經提到過，可以采用氯化不飽和聚酯樹脂來達到防腐蝕的效果，但目前國內外一些廠家也采用酚醛環氧乙烯基酯樹脂，酚醛環氧乙烯基酯樹脂的工藝性較好，樹脂的放熱峰較高，在常規制作條件下，可以達到較高的固化度，在國外多年的使用經驗以及我們的使用經驗和試驗表明：898樹脂能夠耐110℃的濕氯氣。

2>在電解過程中，在電解槽的槽蓋會受90-95℃的濕氯氣的腐蝕，同時在一些不正常生產情況下，堿性的電解液會濺到或經常性的腐蝕電解槽蓋邊緣，這時采用酚醛環氧乙烯基酯樹脂是一個較好的選擇，因為酚醛環氧乙烯基酯樹脂具有較HET酸樹脂更好的耐堿性，根據國外的經驗，若采用HET酸樹脂的電解槽蓋在1-2年運行后，就會發現槽蓋的邊緣發生樹脂受堿液的經常性作用耐腐蝕，因為HET酸樹脂是一種不飽和樹脂，含有較高比例的酯鍵，所以耐堿性相對較弱。所以綜合考慮各方面的因素，酚醛環氧乙烯基酯樹脂是一種比較適合電解槽蓋的防腐蝕材料。我們采用898樹脂在國內若干氯堿廠制作電解槽蓋已正常運行2年了，沒有任何失效報告。